给氧化锆陶瓷点“颜色”看看！彩色氧化锆的制备“一山难容二虎”
时间：2024-07-09 21:52:00
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我国从50年代初就开始研究以氧化锆为主的新型陶瓷，于70年代末期制备了结构陶瓷中强度和韧性最高且可以相变的四方相氧化锆陶瓷。
氧化锆应用广泛、市场广阔，具体的应用包括固体燃料电池、汽车尾气处理、齿科材料、陶瓷刀具以及氧化锆陶瓷光纤插芯等。
随着手机5G时代的临近，氧化锆陶瓷因具有手感温润如玉、抗刮耐磨、无信号屏蔽、散热性能优良等特性，再次成为产业的热点。氧化锆陶瓷手机背板产业迅速兴起，让资本趋之若鹜，疯狂争夺百亿元新兴产业市场。
氧化锆陶瓷可以抛光且外观美观，并且成本较低，是可穿戴的绝佳材料，近年来也被广泛应用于智能穿戴中。
氧化锆陶瓷具有高硬度、高耐磨、良好的高温热稳定性以及耐热冲击性能。随着氧化锆陶瓷的发展，其应用领域已从过去的耐火材料等领域，扩展到了现如今的结构陶瓷、生物陶瓷以及电子功能陶瓷等领域，且在航天航空和核工业等高新技术领域也有着活跃的应用。
随着电子通信的发展和人民生活水平的提高，彩色氧化锆陶瓷基于其良好的生物相容性，优良的金属光泽，良好的机械性能在我们日常生活中得到了越来越广泛的应用，包括医学牙科修复材料，装饰品行业和移动智能手机终端等领域。但想给氧化锆点“颜色”看看，可不是那么容易的。
目前，市面上我们能看到的彩色氧化锆，主要是因为添加了不同的稀土元素、金属元素及氧化物等材料，而呈现出丰富的颜色。而彩色氧化锆之所以制备困难，原因在于氧化锆陶瓷的烧结温度通常在1550~1650℃之间，高温下很多的色料或着色剂会分解、挥发而失去效果，所以单纯地添加色料或者着色剂来制备色彩鲜艳的氧化锆陶瓷比较困难。此外，色料的分解会妨碍陶瓷制品的致密性，大大降低陶瓷材料本身的韧性，影响成品质量。因此，彩色陶瓷制备以及对新型颜色种类的开发是行业内重点关注的问题，色泽鲜艳无毒害且力学性能较好的彩色陶瓷具有非常广泛的市场应用前景。
01
稀土元素的显色机理
氧化锆陶瓷的着色方式有:过渡金属元素着色、稀土元素着色、尖晶石型氧化物着色。其中,过渡金属元素(4s1~23dx型)和稀土元素(6s1~25d1~84fx型)显色都是受其电子层结构的影响,在可见光照下,发生电子跃迁进而显色;尖晶石(AB2O4)作为传统的着色剂,其呈色丰富,主要是因其稳定的四面体或八面体结构以及d-d电子轨道跃迁导致不同的显色。
稀土元素的显色作用可分为3种:
①稀土离子作为发色中心显色;
②稀土离子掺入进入其它化合物的晶格中,具有助色、稳色、变色的作用;
③因稀土元素最外层电子的跃迁而吸收或反射一定波长的光,进而显色。
稀土元素因其具有特殊的4f电子层结构,原子最外层的电子数未充满,存在的未成对电子极不稳定,这些电子需要极少的能量就能被激发,进而发生轨道间的跃迁,而可见光区域内的光子能力恰能满足电子跃迁所需的能量,发生f-f或4f-5d跃迁。跃迁所需要的能量对应不同光线的波长,相应波长的单色光被选择性地吸收、反射,呈现出不同颜色。
稀土元素在受到激发后,其4f、P、O层的电子都可能发生跃迁,它们吸收或发射紫外光、可见光、红外光区域内各种波长的电磁辐射。因此,稀土陶瓷呈现多种颜色、光透性强,有些稀土元素还具有变色和发光效应。如:Rakov等发现Ce3+在氧化铝基体中发生4f-5d跃迁,跃迁所需的能量对应于350nm、410nm波长宽带处的光线,进而使Ce3+吸收呈现黄色。王士智等研究了紫色稀土陶瓷的进展,发现掺入Nd3+的混合氧化物紫色颜料能制备出在不同光源照射下呈现不同的变色釉料。
总结发现稀土离子的掺入使主晶相发生晶格畸变,改变主晶相对光的折射率,由基色转变为紫色。稀土离子的加入形成了新的晶相,多相组合形成了新的光谱曲线,进而呈现出鲜艳的紫色。除单独显色外,稀土离子与其他离子结合呈现复相显色,例如:汪永清等将钒锆蓝色料(V-ZrSiO4)与锆镨黄色料(Pr-ZrSiO4)按照1∶1混料,可制得浅绿色色料。氧化镨(Pr6O11)掺入CeO2在1350℃高温下合成红色Ce1-xPrxO2-δ陶瓷颜料;通过氧化铽(Tb2O3)掺入CeO2得到了固溶体Ce1-xTbxO2,发现Ce1-xTbxO2对蓝色光的吸收较强,对红色光的反射较强,该体系得到的微红色色料。Zhang等在锆酸钇(Y2Zr2O7)中掺入镨离子和铁离子作为发色团,形成了橘红色Y2-xPrxZr2-yFeyO7-δ固溶体。基体不变,当引入铽离子和铁离子作为发色团时,形成了棕红色的Y2-xTbxZr2-yFeyO7-δ固溶体。实验发现,铽的氧化态从Tb3+转变为Tb4+,Fe3+转变为Fe2+。此外,在钇铝石榴石(YAG)上掺入稀土氧化物,发现在保持石榴石高透光性的同时可呈现出特定的颜色。例如:掺入氧化铒(Er2O3)制得粉红色Er∶YAG透明陶瓷,掺入氧化钕(Nd2O3)制得淡紫红色Nd∶YAG透明陶瓷。
目前为了扩大其应用范围，业界热衷于在氧化锆陶瓷原料中添加显色剂使成品呈现出各种其它颜色。这些被开发出的彩色氧化锆产品，具有色泽鲜艳、不褪色、耐磨损等优点，在广通讯、装饰、生物医学等领域备受关注。
02
彩色陶瓷的“命门”：粉体控制和烧结技术
1.粉体质量的把控是关键
彩色氧化锆的制备本质上是为了着色剂可以均匀分布在氧化锆基体中，对于复合陶瓷来讲尤其是纳米复合陶瓷，由于色剂颗粒和氧化锆基体粒径小、比表面积大、颗粒间存在较大的静电引力和范德华力，致使色剂颗粒与氧化锆基体颗粒容易发生团聚，此现象不仅会导致纳米复合陶瓷色度不均，还会影响其力学性能。
那么，如何使色剂颗粒均匀分散在氧化锆基体中，制备出力学性能和色度兼优的彩色氧化锆陶瓷，其关键就在于能否克服粉体颗粒间的团聚。要想制备出性能良好，颜色多样的氧化锆陶瓷，必须要找到合适的分散方法，常用的有以下几种目前常用的制备方法有：
固相混合法：该法是工业上采用最多的制备彩色氧化锆陶瓷的方法，将着色剂、矿化剂等氧化物颗粒按照一定化学配比，与稳定氧化锆纳米粉体进行混合、球磨，固体颗粒晶粒在此过程中被细化，发生了利于实现低温化学反应的微裂纹、晶格扭曲、表面能升高等现象，具有工艺简单、成本低廉、操作方便、易工业化等优点。但该法无法克服纳米颗粒团聚的问题。
化学共沉淀法：该法是利用锆盐、稳定剂盐和着色离子盐溶液混合后，通过与碱或者碳酸盐等的反应，共同生成氢氧化物或者碳酸盐沉淀，然后加热分解而获得氧化锆复合粉体，该工艺比较复杂，但获得的粉末纯度高、性能优良，同时，采用化学沉淀法时必须要注意一个问题，就是硬团聚的形成。
液相浸渗法：该是一种新型制备彩色氧化锆陶瓷的方法，此法优点在于：色剂离子可均匀分散在氧化锆基体中，同时能够制备复合材料和梯度材料。此外，运用注射成型可获得不同形状的氧化锆坯体，再通过液相浸渗法可制备出不同形状的彩色氧化锆陶瓷。
2.烧结方式
除了制备方法的不同影响氧化锆粉体的性能，烧结方式同样也会影响彩色氧化锆陶瓷的性能以及颜色。随着学科交叉以及科技水平的提升，除了传统烧结方式也出现了许多新型的烧结方法：
放电等离子烧结法
有学者做测试，用放电等离子烧结制备中，该法对氧化锆陶瓷韧性影响最大的是烧结温度，其次是烧结时间，经测试最佳烧结温度是1400℃，最佳烧结时间是5分钟，经该法烧结出来的氧化锆陶瓷硬度和断裂韧性很高。
微波烧结
微波烧结相较于传统烧结方式有着不可替代的优势，微波烧结是一种整体形式的加热方式，材料把吸收的微波能量转化为分子间的动能以及热能，达到材料整体加热的效果，材料内部温度梯度较小，所以很少导致材料由于受热不均导致开裂。该烧结方式制备的氧化锆物理性能更优异。
03
彩色氧化锆颜色分类
为满足彩色氧化锆陶瓷颜色多变，性能稳定，材料及制备工艺绿色无污染的需求，国内外研发了十余种彩色氧化锆。
红色陶瓷体系
红色陶瓷的研究状况一直不太顺利，主要原因在于色料成分不稳定，无法承受高温，或者色料显现鲜艳但含有对人体有害的物质，再者就是较为稳定且不含人体有害物质，但颜色并不鲜艳。有研究发现，将氧化铁(Fe2O3)作为着色剂，以3YSZ为基体，制备出橙红色的彩色氧化锆陶瓷，红度值最高可达到20，并伴随着较高的黄度值，其颜色并不能满足红色的要求，并且氧化铁的加入，极大地降低了3YSZ体系的力学性能，断裂韧性仅可达到5.0~6.0MPam1/2，极大地限制了在工业上的应用，由此，红色陶瓷也成为无法实现大批量生产的、最稀有的一种陶瓷。
9月25日，华为发布新品：华为Mate 60 RS 非凡大师，其选用了红色陶瓷设计，可谓是新的突破。据介绍，华为在红色陶瓷烧结过程中首次加入了CeO2稀土元素，历时60天的精工细作，经过1400℃高温煅烧、50余道制作工序，将这抹“红”固定在特定参数下，打造内外如一的通体红色，成为红色陶瓷在手机行业中首次量产、商用的里程碑。
由此可见，通过调整掺入稀土元素的种类，可以改变其颜色明度色调等，掺杂稀土的色料具有颜色稳定耐高温等特性，稀土元素的特殊电子层构成同样对于陶瓷显色有着重要的意义，因此稀土掺杂的氧化锆陶瓷显色无疑会成为未来彩色陶瓷色料研究中的重点。
黑色陶瓷体系
随着陶瓷发展，人们在黑釉料的基础上做了很多改进，形成了目前日常生活中随处可见的黑色陶瓷色料。近年来，由于化工原料氧化钴来源稀缺，价格昂贵，为了降低成本，人们使用MnO2、Fe2O3、Cr2O3为原料制备的无钴黑色氧化锆陶瓷着色剂，烧成三种不同色系的尖晶石，形成呈深褐色的铬铁尖晶石，呈暗红色的铁锰尖晶石，呈暗绿色的铬锰尖晶石，通过调节配料比控制各尖晶石含量，三种颜色相互影响，就可制得呈色稳定的黑色着色剂，而且极大的降低了成本，经济效益得到提高。
然而，在黑色氧化锆陶瓷的制备过程中，复相的尖晶石结构容易与氧化锆基体反应，破坏尖晶石结构，相稳定性降低，陶瓷容易开裂，成型困难。此外，还原氧化锆粉体制备的色料颜色为灰黑色，这也为亮黑色的制备带来了更大的挑战。
蓝色陶瓷体系
钴是最早被开发出来用于蓝色釉料的元素，一直到目前为主，工业上依然主要依靠氧化钴(CO2O3)来合成蓝色尖晶石化合物色料进一步制备蓝色陶瓷。
目前蓝色色系的陶瓷颜料主要有以钒锆蓝色料为着色剂、钴铝尖晶石、镍铝尖晶石以及使用其他离子替代钴离子位置的尖晶石类的着色剂、六铝酸盐以及镧系着色剂为代表的相关着色剂，在保证显色性能和力学性能的基础上，继续探索环境友好以及经济的蓝色色系着色剂仍是目前研究方向的重点。
